食品中总砷的测定

技术概述

砷是一种广泛存在于自然环境中的类金属元素，在土壤、水体和空气中均可检测到其存在。砷化合物具有高度的生物毒性，长期摄入低剂量的砷可能导致慢性中毒，引发皮肤病变、神经系统损伤、心血管疾病以及多种癌症。国际癌症研究机构（IARC）将砷及其化合物列为一类致癌物，世界各国对食品中砷的含量均制定了严格的限量标准。

食品中总砷的测定是指通过特定的分析技术手段，对食品样品中各种形态砷化合物的总量进行定量分析的过程。总砷包括无机砷（如亚砷酸盐、砷酸盐）和有机砷（如甲基砷、二甲基砷、砷甜菜碱等）的总和。由于不同形态的砷毒性差异显著，无机砷毒性最强，而部分有机砷毒性相对较弱，因此在食品安全监管中，既需要测定总砷含量，也常常需要进一步分析砷的形态分布。

随着食品工业的快速发展和消费者食品安全意识的不断提高，食品中砷的检测已成为食品安全监测的重要组成部分。谷物、水产品、蔬菜、乳制品等多种食品均可能受到砷污染，这些污染可能来源于自然环境、农业投入品使用、工业污染排放以及食品加工过程。建立准确、灵敏、可靠的总砷测定方法，对于保障食品安全、维护消费者健康具有重要意义。

目前，食品中总砷的测定技术已经相当成熟，主要采用的检测方法包括原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）以及电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）等。这些方法各有特点，适用于不同类型的样品基质和检测要求，实验室可根据实际条件选择合适的方法进行检测。

检测样品

食品中总砷检测涉及的样品种类非常广泛，几乎涵盖了日常消费的所有食品类别。根据砷污染来源和潜在风险程度的不同，以下几类食品是砷检测的重点对象：

• 谷物及其制品：稻米、小麦、玉米、大麦、燕麦及其加工制品。稻米由于生长环境特点，更容易从土壤和灌溉水中富集砷，是砷检测的重点食品之一。
• 水产品及其制品：鱼类、虾类、蟹类、贝类、藻类及其加工制品。水产品由于其生活环境和生物富集作用，砷含量普遍较高，尤其需要关注。
• 蔬菜及其制品：叶菜类、根茎类、茄果类、豆类蔬菜及其制品。蔬菜可通过根系从土壤中吸收砷，叶菜类和根茎类蔬菜污染风险相对较高。
• 水果及其制品：新鲜水果、果汁、果酱、干制水果等。水果中的砷主要来源于土壤和农药残留。
• 乳及乳制品：液态乳、乳粉、酸奶、奶酪等。乳制品中的砷可能来源于饲料和饮水。
• 肉及肉制品：畜禽肉及其制品。动物通过饲料和饮水摄入砷，可能在组织中有一定蓄积。
• 饮用水及饮料：饮用水、矿泉水、饮料、酒类等。饮用水是砷暴露的重要途径之一。
• 调味品及香辛料：酱油、醋、味精、盐以及各种香辛料。部分香辛料可能因产地原因砷含量较高。
• 婴幼儿食品：婴幼儿配方乳粉、婴幼儿谷类辅助食品、婴幼儿罐装辅助食品等。婴幼儿对砷的敏感性更高，标准要求更严格。
• 保健食品及特殊医学用途配方食品：各类营养补充剂、功能性食品等。

在进行样品采集时，应根据检测目的和相关标准要求，确保样品的代表性和均匀性。对于固体样品，需要充分粉碎混匀后取样；对于液体样品，应摇匀后取样。样品前处理过程应避免引入外源性砷污染，同时确保样品中砷的完全提取和消解。

检测项目

食品中总砷测定涉及的主要检测项目如下：

• 总砷含量测定：这是最基础的检测项目，指样品中所有形态砷化合物的总量。检测结果以砷元素的质量分数或质量浓度表示，单位通常为mg/kg或mg/L。
• 无机砷含量测定：在总砷检测基础上，进一步分析毒性更强的无机砷含量。无机砷包括三价砷和五价砷，是食品安全评价的重要指标。
• 砷形态分析：通过形态分析技术，分别测定样品中亚砷酸盐、砷酸盐、一甲基砷、二甲基砷、砷甜菜碱、砷胆碱等不同形态砷化合物的含量。
• 总砷溶出量测定：针对某些特定样品，测定在特定条件下可溶出的砷含量，用于评价实际暴露风险。

检测过程中需要关注的质量控制指标包括：

• 方法检出限：方法能够检出的砷的最低含量，是衡量方法灵敏度的重要指标。
• 定量限：方法能够准确定量的砷的最低含量，通常为检出限的3-5倍。
• 精密度：平行测定结果的一致程度，通常用相对标准偏差（RSD）表示。
• 准确度：测定结果与真实值的接近程度，通常通过加标回收率评价。
• 线性范围：方法在一定浓度范围内保持良好线性关系的区间。

检测结果需要依据相应的食品安全国家标准进行判定。我国食品安全国家标准GB 2762《食品中污染物限量》对各类食品中砷的限量做出了明确规定，检测结果应根据该标准进行评价和判定。

检测方法

食品中总砷的测定方法经过多年发展，已经形成了一系列标准化的检测方法。以下是主要的检测方法及其技术特点：

一、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）

电感耦合等离子体质谱法是目前最先进的砷检测技术之一，具有极高的灵敏度和极低的检出限，可达到纳克甚至皮克级别。该方法利用高温等离子体将样品中的砷原子化，然后通过质谱仪检测砷离子的质荷比进行定量分析。ICP-MS法具有多元素同时检测的能力，除砷外还可同时检测铅、镉、汞等多种重金属元素，检测效率高。该方法线性范围宽，可达5-6个数量级，适用于不同浓度水平的样品检测。ICP-MS法已纳入国家标准GB 5009.11-2014，是食品中总砷测定的推荐方法之一。

二、原子荧光光谱法

原子荧光光谱法是我国自主研发的痕量分析技术，在砷检测领域应用广泛。该方法基于砷原子在特定波长的光照射下产生荧光的原理进行定量检测。样品经消解后，砷被还原为砷化氢气体，在氩氢火焰中原子化，受到特征波长光源照射后发射荧光，荧光强度与砷含量成正比。原子荧光法具有灵敏度高、检出限低、仪器成本较低、操作简便等优点，特别适合砷等氢化物发生元素的检测。该方法是我国食品安全国家标准中的经典方法，被广大检测实验室采用。

三、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）

电感耦合等离子体发射光谱法利用高温等离子体激发砷原子发射特征光谱，通过测量特定谱线的强度进行定量分析。该方法具有多元素同时检测、线性范围宽、分析速度快等优点。相比ICP-MS，ICP-OES的检测灵敏度略低，但对于大多数食品样品的砷检测需求能够满足。该方法适用于砷含量相对较高的样品检测，或作为ICP-MS方法的补充和验证手段。

四、氢化物发生-原子吸收光谱法

原子吸收光谱法是经典的元素分析技术，用于砷检测时通常结合氢化物发生技术。样品中的砷经还原生成砷化氢气体，被载气带入石英管原子化器进行原子吸收测定。该方法灵敏度高于普通火焰原子吸收法，可满足食品中低含量砷的检测需求。方法成本适中，仪器普及率高，是很多实验室的常规检测方法。

五、石墨炉原子吸收光谱法

石墨炉原子吸收光谱法利用石墨管的高温对样品进行原子化，具有较高的灵敏度，可直接测定液体样品中的微量砷。该方法操作相对简单，但需要注意基体干扰的消除和背景校正，适合液体样品或溶液化处理的固体样品检测。

样品前处理方法

无论采用哪种检测方法，样品前处理都是影响检测结果准确性的关键环节。常用的前处理方法包括：

• 湿法消解：使用硝酸、硫酸、高氯酸等氧化性酸或混合酸体系，在加热条件下将有机物氧化分解，使砷转化为可溶态。湿法消解设备简单、成本低，是常用的前处理方法。
• 微波消解：利用微波加热原理，在密闭加压条件下进行样品消解。该方法消解效率高、试剂用量少、污染风险低，是目前主流的前处理技术。
• 干法灰化：将样品在高温马弗炉中灰化，然后用酸溶解灰分。该方法适合高油脂样品，但可能造成砷的挥发损失，需要加入灰化助剂。
• 压力罐消解：在密闭压力罐中进行酸消解，可有效防止砷的挥发损失，适合各类样品。

检测仪器

食品中总砷测定涉及的主要仪器设备包括分析检测仪器和样品前处理设备两大类：

分析检测仪器

• 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）：目前灵敏度最高的多元素同时检测仪器，具有极低的检出限和宽线性范围，是高端实验室的首选设备。配备碰撞/反应池技术的ICP-MS可有效消除多原子离子干扰，提高砷检测的准确度。
• 原子荧光光谱仪：专用于砷、汞等氢化物发生元素检测的仪器，灵敏度高、选择性好，仪器成本和运行成本较低，在国内检测机构中应用广泛。
• 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）：可同时检测多种元素，分析速度快，适合大批量样品的快速筛查。
• 原子吸收光谱仪：经典元素分析仪器，可配备氢化物发生装置或石墨炉用于砷的测定，成本较低。
• 液相色谱-原子荧光联用仪（LC-AFS）：用于砷形态分析，可实现不同形态砷化合物的分离和检测。
• 液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪（LC-ICP-MS）：形态分析的高端设备，可同时实现砷形态的分离和高灵敏度检测。

样品前处理设备

• 微波消解仪：现代实验室主流的样品消解设备，具有程序控温、快速加热、密闭消解等优点，可提高消解效率和回收率。
• 电热消解仪：适用于湿法消解，可同时处理多个样品，温度可调控。
• 马弗炉：用于干法灰化处理，高温可达1000℃以上，适合特定样品的前处理。
• 分析天平：精度至少达到0.1mg，用于样品的准确称量。
• 超纯水机：提供符合分析要求的超纯水，电阻率应达到18.2MΩ·cm。

辅助设备和耗材

• 消解罐或消解管：配套微波消解仪或电热消解仪使用，材质通常为聚四氟乙烯或石英玻璃。
• 标准物质：砷标准溶液、有证标准物质，用于校准曲线制作和质量控制。
• 试剂：优级纯或更高纯度的硝酸、盐酸、硫脲、抗坏血酸等。
• 氩气：高纯氩气，作为ICP-MS、ICP-OES和原子荧光的载气或工作气体。

应用领域

食品中总砷测定在多个领域具有重要应用价值：

一、食品安全监管

各级市场监管部门、食品药品监管部门将砷列为食品安全监督抽检的重点检测项目。通过对市场上各类食品的定期抽检，监测砷污染状况，对不合格产品进行下架、召回等处置，保障消费者饮食安全。婴幼儿食品、谷物、水产品等高风险食品是监管重点。

二、企业质量控制

食品生产经营企业为确保产品质量符合国家标准要求，需要对原料、半成品和成品进行砷含量检测。原材料验收环节的砷检测可有效控制源头风险，成品检测可确保产品出厂合格。出口食品企业还需满足进口国的砷限量要求，检测更为严格。

三、环境风险评估

砷污染与环境污染密切相关，通过食品中砷含量的监测可以评估环境污染对食品安全的影响。农田土壤砷污染会导致农作物砷含量升高，工业排放可能造成周边环境砷污染。环境监测与食品监测相结合，可全面评估砷暴露风险。

四、科学研究

科研院所、高等院校等机构开展砷的迁移转化规律、生物有效性、风险评估等研究，需要大量准确的砷检测数据支持。砷形态分析研究有助于了解不同形态砷的毒性和代谢规律，为制定更加科学的食品安全标准提供依据。

五、突发事件应对

在发生疑似砷中毒事件或食品砷污染事件时，快速准确的砷检测是事件处置的关键环节。检测机构需要具备应急检测能力，为事件调查和处置提供技术支持。

六、认证认可服务

有机食品、绿色食品、地理标志产品等认证需要提供砷等重金属的检测报告，证明产品符合相应的质量要求。第三方检测机构提供的检测数据是认证审核的重要依据。

七、国际标准对标

随着国际贸易的发展，各国对食品中砷限量标准存在差异。出口企业需要根据进口国标准要求进行砷检测，进口食品也需要按照我国标准进行检验。国际标准的协调统一需要大量检测数据支撑。

常见问题

问：食品中砷的主要来源有哪些？

答：食品中砷的来源主要包括：自然环境本底砷，某些地区地质背景砷含量较高，导致农作物天然富集；工业污染，采矿、冶炼、化工等工业活动排放的砷通过大气沉降、水体迁移等途径进入食物链；农业投入品，含砷农药、饲料添加剂、肥料等的使用直接引入砷污染；食品加工，某些加工工艺可能造成砷污染，如使用含砷的食品添加剂或加工助剂。

问：为什么要测定总砷，无机砷与有机砷有何区别？

答：不同形态的砷毒性差异显著。无机砷（三价砷和五价砷）毒性最强，长期暴露可导致皮肤病变、癌症等严重健康问题。有机砷如砷甜菜碱（主要存在于海产品中）毒性相对较低，大部分可经尿液排出体外。测定总砷可以了解食品中砷的总体污染水平，而进一步区分无机砷和有机砷则可更准确评估健康风险。我国食品安全标准中部分食品既规定了总砷限量，也规定了无机砷限量。

问：哪些食品砷含量较高，需要重点关注？

答：稻米及其制品由于稻米的生长特性，容易富集砷，是砷暴露的主要来源之一；水产品尤其是贝类、藻类砷含量普遍较高，但主要以低毒性的有机砷形态存在；某些特殊食品如海藻类、菌类砷含量可能较高；婴幼儿食品由于消费人群的特殊性，标准要求更严格，需要重点关注。

问：检测食品中总砷需要注意哪些问题？

答：样品前处理是关键环节，需要确保砷的完全消解和提取，同时避免砷的挥发损失；检测过程需要做好质量控制，包括空白试验、平行测定、加标回收等；仪器状态需要保持稳定，定期进行校准和维护；试剂和器皿需要避免砷污染，使用高纯度试剂和洁净玻璃器皿；检测人员需要具备相应资质和能力。

问：如何理解检测结果？

答：检测结果需要依据食品安全国家标准GB 2762中的限量值进行判定，低于限量值为合格，高于限量值为不合格。不同食品有不同的限量标准，需要正确选用对应的标准进行评价。对于总砷合格但无机砷超标的样品，应按照更严格的标准判定。检测报告通常包含检测方法、检测结果、限量标准、判定结论等信息。

问：原子荧光法和ICP-MS法如何选择？

答：两种方法各有优势。ICP-MS法灵敏度更高，可同时检测多种元素，适合高端实验室和复杂样品检测，但仪器成本和运行成本较高。原子荧光法灵敏度高、选择性好，专门针对砷等氢化物发生元素，成本较低，操作简便，是大多数检测机构的常规方法。实验室可根据样品类型、检测需求、预算条件等因素综合考虑选择。

问：食品中砷超标会有什么后果？

答：根据《食品安全法》规定，食品中砷含量超过国家标准限量的，属于不合格食品，不得销售和食用。生产经营砷超标食品的企业将面临行政处罚，包括没收违法所得和产品、罚款、责令停产停业、吊销许可证等。造成消费者健康损害的，还需承担民事赔偿责任；情节严重构成犯罪的，依法追究刑事责任。

问：如何降低食品中砷的暴露风险？

答：消费者可通过多样化饮食，避免长期单一食用某种可能砷含量较高的食品；选择正规渠道购买食品，关注食品安全信息；稻米淘洗可去除部分砷，烹调时采用蒸煮后弃汤的方式也可降低砷含量；注意饮用水安全，使用符合标准的饮用水。生产企业应加强原料控制，选择砷含量低的原料产地，改进加工工艺降低成品砷含量。

编辑：北检院编辑部